这期Nature封面「雪崩」了!

原创 PC4f5X  2021-01-16 14:41 

来源:新智元

在某些材料中,单个光子的吸收可以引发连锁反应,产生大量的光爆发。这些光子雪崩在纳米结构中的发现为成像和传感应用开辟了道路。

镧系元素的离子具有丰富的能级结构,这使得它们可以用于一种称为光子上转换 (Photon upconversion)的过程——在这个过程中,两个光子结合在一起产生一个更高能量的光子。

发射上转换光子的纳米粒子可用于成像技术,以产生没有背景信号1的图片,从而使它们比其他用于成像的荧光探针具有优势。

最新一期的Nature杂志中,来自釜山大学Changhwan Lee团队发表名为Giant nonlinear optical responses from photon-avalanching nanoparticles的论文,登上封面。

「光子雪崩」十分罕见,只在块体材料和聚集体中观察到过

在含有镧系离子的纳米颗粒(称为掺杂镧系纳米颗粒)中,可以发生一种特殊类型的上转换,称为光子雪崩。这种现象以前只在毫米到厘米级的晶体中观察到,并可能使各种激光应用。

掺镧系材料发出的光频率范围很窄,可以从红外线到紫外线进行调整。

几十年来,这种效应一直是大多数人造光源的基础,但当镧系元素被纳入纳米颗粒后,对这些材料的研究得到了进一步的推动。用于上变频的掺杂镧系纳米粒子正在被特别密集地研究,因为它们的广泛的应用,例如,生物成像,纳米温度测量和诊断癌症和COVID-19。

上转化纳米颗粒在生物和医学应用中的成功是基于其显著的综合性能:它们吸收红外线,而组织对红外线是透明的;它们发出的频率范围很窄;而且它们的上转换效率比任何天然存在的材料至少高1000倍7。

纳米颗粒中光子雪崩上转换的发现为这一活跃的研究领域增加了一个新的维度,有可能使诊断的灵敏度和成像方法的分辨率进一步提高。

光子雪崩上转换最早是在掺杂了镧元素镨离子的氯化镧晶体中发现的。一般过程如下: 

首先,利用激光光将离子从其地态提升到中间激发态,而这个转变只被微弱地吸收(图1);这个步骤被称为地态吸收(GSA)。接下来,在激发态吸收(ESA)步骤中,激发离子吸收更多的光,从而进入更高能量的激发态。光频率的选择是为了确保这种激发的光被强烈吸收。

光子雪崩的机制。在含有8摩尔%铥离子(Tm3+)的纳米晶体中,可以发生一种被称为光子雪崩的现象。这些离子最初处于它们的地态,但会微弱地吸收来自激光的光(红色箭头)。这种地态吸收(GSA)促使离子进入中间激发态。受激离子对激光的吸收比地态离子强烈得多,这种受激态吸收(ESA)产生了一个高能态的离子。高能态的离子与相邻的地态离子分享其能量,这个过程称为交叉弛豫(CR),从而产生两个处于中间激发态的离子。进一步的ESA和CR循环使中间激发态离子的数量成倍增加,这些离子经过ESA形成高能态离子。这些离子最终放松回到其基态,发射出雪崩式的光子(蓝色箭头)。来源:Nature

一旦进入高能态,镧系离子就会与仍处于地态的相邻离子相互作用,将激发能量分布在两个离子上--这一过程被称为交叉弛豫(CR)。这使得两个离子都处于中间激发态。因此,ESA和CR的结合使该状态下的离子数量增加了一倍。然后,这两个激发态的离子重新进入ESA-CR循环,产生四个激发态的离子,以此类推。这种由最初的弱GSA引发的受激离子的持续加倍被称为雪崩。当离子从高能激发态返回到基态时,激发态离子数量的快速增加导致了一阵上转换光子的发射。

实现「雪崩」的秘诀

实现光子雪崩的诀窍是精心匹配一个非常弱的GSA(以确保只有一小部分离子被激发)和一个强的ESA,接管并导致雪崩。第二个先决条件是要有高效的CR来维持雪崩的进行。这需要高浓度的镧系离子为CR提供足够的邻居。然而,镧系离子浓度过高会阻碍雪崩的发生(这个问题被称为浓度淬火)。因此,以前产生光子雪崩在纳米晶体中,使用的镧系物浓度仅为1-2摩尔%8。但这些浓度太低,无法维持真正的光子雪崩。

研究人员现在已经在纳米晶体中获得了光子雪崩,这些纳米晶体中含有比以前研究中更高比例的镧系离子。更具体地说,作者研究了氟化钇钠(NaYF4,该领域的主力材料)的纳米颗粒,其中部分钇被铥离子取代。这些颗粒在微弱的光照下几乎不产生辐射,但作者意识到,在高强度激光激发下,浓度淬灭可能会被光子雪崩所超越。

利用高质量纳米晶体中8mol%的铥离子的最佳浓度,Lee等人制造出了表现出三种雪崩特征的纳米颗粒。首先,他们观察到,启动雪崩需要一个阈值的激光强度。第二,这个过程需要一定的照射时间才能开始,然后再过一段时间(在阈值激光强度下约为0.5秒),雪崩才能完全生长。第三,他们发现,上变频响应是高度非线性的。对于表现最好的纳米颗粒来说,上转换发射的强度随着激发强度的26次方而增加,这是一个惊人的成就。

这一发现将引发人们寻找其他能够实现光子雪崩的纳米晶体。镧系元素的离子,如镨、钕、钬和铒也具有光子雪崩路径的能级结构9。由NaYF4或其他材料制成的纳米晶体,含有这些镧系元素的高浓度,可能会产生与Lee等人观察到的不同频率的雪崩发射,可能具有更大的非线性响应。

尖端的建模研究可能会促进这种搜索。李教授等人使用方程4对雪崩过程进行了建模,这些方程对相邻离子之间的平均能量转移率进行了一些近似描述。更现代的计算方法可以用来考虑到镧系邻近离子之间的实际距离分布,从而提供更准确的能量转移动态描述--光子雪崩的一个关键方面。更好地了解这些动态可能会使人们能够预测参数,如上升时间(雪崩开始并达到最大值所需的时间段)和响应的非线性程度(即在描述雪崩响应的数字方程中激发强度被提高的功率)。

报道的上变频的极端非线性为应用提供了机会。李教授和同事证明,它可以用于超分辨率成像--纳米颗粒可以以大约70纳米的分辨率成像,远远低于成像系统的衍射极限(衍射极限是与光的波长相关的基本限制,通常限制了光学成像技术的分辨率)。作者的成像设置是简单的相比,其他超分辨率技术2,10,只需要一个单一的激光波长和不到十分之一的激光功率。然而,也有缺点:雪崩发射的上升时间长,减缓了记录过程,这意味着该技术还不适合监测动态过程,如生物系统中的过程。

还可以设想其他依赖于光子雪崩的非线性的应用。光子雪崩对淬火上转换的竞争过程,或对影响能量的吸收、发射或转移的变化高度敏感。因此,影响这些过程的细微环境波动将导致雪崩发射的强烈变化。因此,单个纳米颗粒可用于监测淬火分子的存在,或局部温度或压力变化等。

这些新型纳米颗粒的未来是光明的。

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